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探讨尾气循环银法甲醛装置原料耗高原因

来源:原创论文网 添加时间:2019-09-03

甲醇技师论文最新整理范文8篇之第七篇:探讨尾气循环银法甲醛装置原料耗高原因

  摘要:兖矿鲁南化工有限公司20 kt/a尾气循环银法甲醛装置2013年7月开车投运, 对甲醛装置2014年的生产数据进行统计分析发现, 原料甲醇单耗高于业内平均水平, 经分析其原因主要有系统开车时间过长、银催化剂活性低、甲醛吸收塔吸收效率不高。采取熟练控制开车过程、选用高性能银催化剂并做好保护、改造甲醛吸收塔并优化其操作等一系列有针对性的措施后, 甲醛装置甲醇单耗由2014年的平均450.11 kg降至2018年的438 kg, 取得了较好的降耗效果, 有效提高了装置的经济性。

  关键词:尾气循环银法甲醛装置; 甲醇消耗高; 原因分析; 开车时间; 银催化剂活性; 甲醛吸收效率; 应对措施;

  兖矿鲁南化工有限公司20 kt/a甲醛装置采用尾气循环银法工艺生产甲醛溶液。自2013年7月开车以来, 甲醛装置运行平稳, 但2014年统计发现其原料甲醇消耗高于业内平均水平, 而原料甲醇消耗一直是公司重点关注与控制的指标。以下结合近几年的生产实际, 对降低甲醇消耗的工作作一总结。

甲醇

  1 20 kt/a尾气循环银法甲醛装置工艺流程简介

  甲醇泵将甲醇计量槽内的甲醇打入甲醇高位槽, 经调节阀控制流量后进入甲醇蒸发器;空气经空气洗涤塔洗涤后, 由鼓风机计量后送入甲醇蒸发器的底部;配料蒸汽由蒸汽分配器经调节阀控制流量后进入甲醇蒸发器, 与甲醇气、空气混合;循环尾气来自甲醛吸收塔塔顶, 部分经尾气鼓风机送入甲醇蒸发器上部。甲醇气、空气、蒸汽、尾气在蒸发器上部混合、加热、过滤、阻火后进入甲醛反应器, 在银催化剂的作用下发生剧烈的氧化反应 (放热反应) 而生成甲醛蒸气, 甲醛蒸气进入1#吸收塔底部, 被来自2#吸收塔塔底冷却后的稀醛溶液吸收, 吸收塔底部得到浓度为40%~45%的甲醛溶液, 再由甲醛出料泵送入产品换热器冷却, 之后进入甲醛计量槽 (作为生产三聚甲醛的原料) .

  2 甲醇消耗数据统计

  尾气循环银法甲醛生产工艺的原理是, 高温下甲醇与氧气在银催化剂的作用下发生脱氢、氧化反应, 其主要反应方程式为:CH3OH==CH2O+H2,CH3OH+0.5O2==CH2O+H2OCΗ3ΟΗ=CΗ2Ο+Η2,CΗ3ΟΗ+0.5Ο2=CΗ2Ο+Η2Ο。据上述反应方程式可知, 理论上如果不计副反应和后续吸收过程 (生产甲醛溶液) 的损耗, 甲醇脱氢或氧化反应均为1 mol甲醇生成1 mol甲醛, 则生产吨甲醛产品原料甲醇的消耗量为1.067 t (32/30=1.067) , 按通行标准统一折算为37%的工业甲醛, 则吨甲醛产品原料甲醇的消耗量为1.067×37%=0.395 t=395 kg.实际生产中, 由于副反应消耗和尾气夹带等原因, 一般尾气银法甲醛工艺的甲醇单耗 (即折吨37%工业甲醛的原料甲醇消耗量, 下同) 为440~450 kg, 如果甲醇单耗高于此区间值, 则表明系统副反应多、催化剂活性差等。

  公司统计了2014年甲醛装置开车初期1 a的甲醇消耗量及42%甲醛产品的生产量, 具体如表1.同时, 经测定, 原料甲醇的相对密度为0.8, 42%甲醛产品的相对密度为1.15.

  将表1数据进行统计可知, 2014年共计消耗甲醇87 149 m3, 生产42%甲醛118 656 m3, 则2014年装置的甲醇单耗为87149×0.8÷ (42÷37×118656×1.15) =0.45 011 t=450.11 kg, 略超尾气循环银法甲醛工艺甲醇单耗的上限, 高于业内平均水平, 甲醛装置运行的经济性较差。

  表1 2014年甲醛装置生产数据统计

  3 甲醇消耗高的原因分析

  3.1 系统开车时间过长

  甲醛装置开车时, 为使甲醇蒸发器尽快达过热温度101 ℃, 需在甲醇蒸发器稍见液位时开启空气鼓风机, 此时甲醛吸收塔加热温度为70 ℃ (开启热循环) 、甲醇蒸发温度为64 ℃, 蒸发器内甲醇被加热鼓泡蒸发, 在其过热点未达到温度指标之前, 甲醇与空气两元混合气体会从氧化器 (即甲醛反应器) 旁路阀进入吸收塔, 达过热温度后, 仍需开启氧化器正路阀10~15 min进行点火前反应器内空气置换, 在此过程中, 需调整甲醇蒸发器的蒸发温度在点火指标内, 直至氧化器内完全充满符合点火条件 (氧醇比, 即混合气中氧气和甲醇的摩尔比;下同) 的二元气体。上述操作过程中, 如果空气量、甲醇蒸发器温度调节阀阀位、吸收塔初始加热循环量控制不好, 其蒸发温度调整过程会长达2~3 h, 未反应的甲醇蒸气会被吸收塔内吸收液吸收并随同尾气排放, 造成甲醇消耗大, 而且这是甲醇消耗量大的主要原因。另外, 系统开车时间过长还有一个原因是, 开车点火操作控制不熟练, 导致点火条件迟迟不能达到要求。

  3.2 银催化剂活性低

  氧化器内, 银催化剂表层发生的甲醇氧化反应, 银催化剂的活性决定了甲醇的转化率, 也决定了装置的效能, 而影响甲醇转化率的因素有很多, 主要有以下几个方面。

  3.2.1 银催化剂的纯度

  公司采用结晶银作为甲醇氧化反应的催化剂, 而结晶银的生产过程有去铜、高温煅烧、酸洗、电解、清洗电解液等步骤, 如果在其制备过程中混入铁离子、氯离子等杂质, 或出现电解阴极板结晶不均匀等情况, 均会影响结晶银活性表面及结构, 导致其性能下降, 进而影响甲醇的转化率。

  3.2.2 银催化剂的装填过程把控

  银催化剂装填质量的好坏是影响系统运行状况的重要因素。如果装填过程把控不好, 会造成银催化剂产生裂缝、短路和床层阻力不均, 开车后系统阻力很快超过40 kPa, 副反应增多, 银催化剂的使用寿命会由正常的3~4个月缩减为1~2个月, 造成系统开停车频繁, 甲醇消耗大幅上升;另外, 银催化剂如果铺填过厚, 催化剂表层反应产生的甲醛蒸气不能快速穿透床层, 其会在急冷段急速冷却而发生热分解, 导致吸收塔顶尾气中CO含量偏高 (CO含量>1%) , 这种情况下甲醇单耗也会大幅上升。

  3.2.3 原料甲醇、空气、配料蒸汽的洁净度

  公司原料甲醇高位槽采用碳钢材质, 会造成铁离子随原料甲醇带入系统;空气过滤采用的是洗涤塔喷淋吸收法, 会造成气沫夹带水进入蒸发体系, 使蒸发器内甲醇浓度由95%降至84%;配料蒸汽输送管道采用碳钢材质, 也会造成铁锈带入系统。总之, 原料及配料的不洁净, 易造成银催化剂活性降低、使用寿命缩短, 银催化剂性能的下降导致甲醇单耗高。

  3.2.4 点火后结炭反应及正常操作控制

  结炭反应是甲醇在高温、缺氧、催化剂活性不高的条件下进行的一种裂解反应, 在点火后的升温过程中, 温度达到530~580 ℃时, 如果在此温度区间停留时间过长, 会产生游离炭颗粒附着在银催化剂的表面, 使银催化剂的活性表面减少, 副反应增多;经分析, 吸收塔顶尾气中的CO2含量偏高 (CO2含量>5%) , 也源于催化剂活性降低。此外, 正常开车后, 若氧醇比、水醇比控制不当, 不能按照催化剂活性期合理调整反应温度, 也会造成银催化剂使用寿命短和反应效率下降, 进而导致甲醇单耗高。

  3.3 甲醛吸收塔吸收效率不高

  3.3.1 甲醛吸收塔存在设计缺陷

  甲醛吸收采用三段循环吸收的三合一吸收塔 (由下至上, 依次简称为一塔、二塔、三塔) 流程, 正常操作时甲醛吸收塔液位需保持在30%~40%.但由于甲醛吸收塔存在设计、制造方面的缺陷, 在填料塔盘156个升气孔两侧均设置了?10 mm泪孔, 加之泡罩段塔盘拼接部位漏液严重, 造成吸收塔塔盘漏液量大, 塔盘无法持液, 为保证开车进度, 塔内临时增设了底层向高层的返液流程。正常操作时, 三塔到一塔循环槽内应依次保持8%~15%、18%~20%、35%~37%的甲醛吸收浓度梯度, 但设置返液流程后, 一塔到三塔循环槽内甲醛浓度均为35%~37%, 没有形成甲醛吸收浓度梯度, 导致甲醛吸收塔吸收效率不高。

  3.3.2 停车后甲醛吸收塔置换不彻底

  甲醛装置停车后, 吸收塔未及时或按指标要求进行热洗, 吸收塔内残留的甲醛溶液在低温下长时间静置会发生自聚反应生成多聚甲醛而形成堵塞, 导致吸收塔阻力升高, 尤其是冬季时, 多聚甲醛堵塞塔内降液管和分布器等塔内件, 造成系统无法正常开车。

  3.3.3 甲醛吸收塔吸收温度控制不好

  甲醛吸收过程是一个放热过程, 吸收塔内存在大量的吸收热、蒸汽冷凝热和气体显热等热量, 须将这些热量移除 (降低物料温度) 才能使甲醛吸收完全, 而吸收塔内吸收液的热量是通过循环水换热器来移走的, 为提高吸收效率, 生产中通过调节循环水流量将三塔到一塔每段吸收塔吸收温差保持在20 ℃。因此, 循环水换热器的良好运行至关重要, 若三塔到一塔每段吸收塔吸收温差控制不好, 吸收塔塔顶温度超过25 ℃, 吸收塔塔顶就会有大量甲醇蒸气随尾气逸出, 造成甲醇单耗增高。

  4 甲醇消耗高的应对措施

  4.1 熟练控制开车过程

  甲醛装置开车时, 要严格按照操作规程进行开车前确认, 系统试压试漏、清洗置换、电仪联调等工作提前做好;开车过程中, 熟练掌握甲醇蒸发温度的调节, 目前岗位熟练工人能够缩短开车置换时间至2 h, 从而大大减少未反应甲醇的流失;选择最佳的点火条件和点火时间, 既要考虑偏离甲醇气的爆炸范围, 又要考虑加快点火速度, 开车时二元气体 (氧气和甲醇) 氧醇比控制在0.25~0.28范围内比较适宜。

  4.2 选用高性能银催化剂并做好保护措施

  4.2.1 严格银催化剂的质量分析

  选择有资质、产品质量好的催化剂厂家供货及后期银加工回收, 确保银催化剂银含量>99.998%、铁离子含量<0.000 2%, 以及硫、氯离子为痕量, 银催化剂经筛分后外观呈银白色晶莹闪亮珊瑚状颗粒。

  4.2.2 把控好银催化剂的装填

  2015年1月, 通过与多家采用银法甲醛工艺的生产厂家进行沟通与交流, 制定了银催化剂新的装填方案:装填前, 清洗干净氧化器内壁、入口管、铜网, 并用甲醇对顶盖内的锥形罩仔细进行清洗;检查2目、5目铜网, 确保压平紧贴管板, 同时在5目铜网上铺一张退火处理过的60目铜网压平, 其边缘伸入压圈内用60目铜网填实;检查测温热电偶的捆扎情况, 严禁发生位移;银催化剂装填时, 按照催化剂的目数从小到大、由粗到细铺洒, 每一层确保均匀、密实、压平, 不得有空隙, 银层厚度控制在20~25 mm.

  4.2.3 确保原料的清洁度

  为确保原料的清洁度, 采取了如下措施:2015年5月份大修时将甲醇高位槽由碳钢材质更换为不锈钢材质, 以避免铁离子带入系统;空气鼓风机入口加装大口径空气收集器并填充高效过滤纸, 以吸附空气中的杂质;蒸汽缓冲罐内设置蒸汽过滤棉, 对来自蒸汽管道的铁锈等杂质进行有效过滤, 系统长停后重启时对蒸汽管道进行长时间置换, 以排净管道内积存的锈水。

  4.2.4 开车后优化工艺指标

  点火后要快速进行催化剂升温操作, 快速使银层温度突破580 ℃, 缩短在结炭反应区的停留时间。经验做法是:点火后一次性加入适量空气, 并快速降低蒸发温度至45 ℃, 减少甲醇蒸发量, 即通过提高氧醇比达到控制结炭污染程度最小的目的。

  正常操作时, 据银催化剂的活性选择合适的氧化反应温度, 既要考虑提高氧化反应温度对氧化反应和脱氢反应有利的一面, 又要考虑氧化反应温度过高生成碳氧化物副反应加剧不利的一面;此外, 还要控制适宜的氧醇比和水醇比 (即混合气体中水蒸气和甲醇的摩尔比) .对于 (结晶) 银法甲醛工艺, 一般控制氧化反应温度在630~650 ℃, 控制氧醇比在0.36~0.44、水醇比在1.0~1.4.

  4.3 改造甲醛吸收塔并优化其操作

  4.3.1 吸收塔改造

  2017年4月份大修期间对吸收塔进行彻底改造, 即将塔盘升气孔泪孔彻底封堵, 并对泡罩塔盘连接处进行修补。改造完成后开车,各段吸收塔液位均可保持在约35%,一塔至三塔循环槽内甲醛浓度分别为37%、20%、12%,能够形成甲醛吸收浓度梯度,更有利于甲醛和甲醇的吸收。

  4.3.2规范停车置换操作

  每次停车后,都及时对吸收塔进行热洗操作,将积存在塔内件等处的甲醛溶液冲洗干净,避免低温下长时间静置发生甲醛自聚反应形成多聚甲醛而堵塞设备;清洗后严格进行取样分析,确保清洗液中甲醛含量小于0.5%.

  4.3.3定期清理循环水换热器

  日常操作过程中严格控制循环水水质,对循环水浓缩倍数、p H、浊度等经常进行分析,并定期投加阻垢剂,避免因结垢造成换热器换热效率下降;制定好甲醛装置循环水换热器定期清理计划,如循环水换热器堵塞严重,每2 a进行一次酸洗。

  5结束语

  对于尾气循环银法甲醛装置而言,甲醇消耗是一项非常重要的技术经济指标,日常开停车操作及正常生产期间,只有对银催化剂的使用情况经常进行分析与总结,并对影响甲醇消耗的因素有全面而具体的认识,才能通过优化操作、技术改造等措施降低甲醇消耗。上述一系列措施落实后,统计数据表明,甲醛装置甲醇单耗由2014年的平均450.11 kg降至2018年的438 kg,取得了较好的降耗效果,明显降低了装置的生产成本,有效提高了装置的经济性。

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