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聚苯硫醚的应用与产业化建设

来源:原创论文网 添加时间:2019-02-02

  摘    要: 简述了聚苯硫醚(PPS)国内外主要的合成方法,总结了PPS在工程塑料、纤维、涂料以及薄膜等领域的工程应用现状;重点介绍了近年来的热点PPS纤维产品的应用;最后分析了国内外PPS的供需情况;对PPS产业的发展如技术开发、项目投资以及产品营销等方面给出了相应的建议。

  关键词: 聚苯硫醚; 产业化; 应用

  Abstract: This paper described the material characteristics and the main synthesis method of PPS(polyphenylenesulfide) both domestic and overseas. Given the main applications in the field of engineering plastics, fibers, coatings and films, and plastics is the largest application seen from the comparasion. Exampling focus on the fiber application recently. Finally, painted the supplying & demanding at home and abroad, some suggestions based on technical innovation, project investment and marketing promotion about the PPS industrialization in China have beenclarified consequently.

  Keyword: polyphenylenesulfide; industrialization; application. ;

  1合成方法简述

  聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,简称 PPS)又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚,是聚芳硫醚中最重要且应用最广泛的一种高结晶度(可达75%)热塑性树脂。PPS素有“塑料黄金”之称,为八大宇航材料之一[1]。 主要塑料种类的分类和性能示意图见图1。
 

聚苯硫醚的应用与产业化建设
 

  PPS由硫原子和亚苯基环以对位替换模式形成,链规整性强;分子结构中含有高度稳定的化学键,形成一个具有热稳定性的晶体点阵,使其对热降解和化学反应均具有很高的分子稳定性;刚性结构的苯环和柔性结构的硫醚键,使其除具有一般工程塑料的性能外,还兼具某些独特的性能,比如优异的耐热性、耐化学腐蚀性、阻燃性、电性能突出、高刚性、尺寸稳定性、熔融流动性好等。PPS分子结构示意图见图2。

  图1主要塑料种类的分类和性能示意图
图1主要塑料种类的分类和性能示意图

  图2 PPS分子结构示意图
图2 PPS分子结构示意图

  根据分子量的高低,PPS树脂可以分为高分子量、中分子量和低分子量树脂;按照结构组成可分为线型、支链型以及改性树脂(共聚、嵌段、交联、接枝等);从用途上,又可分为涂料型(平均分子量Mw=~22600)、注塑型(Mw=~48000)、纤维型(Mw=~52000)等[2]。

  PPS 的合成方法主要有硫化钠法、硫磺法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液自缩聚合法、硫化氢法、环状苯硫醚齐聚物的开环聚合等[3]。从合成机理上来看,PPS合成主要分为4条途径,即亲核取代、亲电取代、自由基聚合和单电子转移。工业生产大多采用亲核取代反应途径。催化剂是合成PPS的关键所在,包括磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐、卤化物等体系,金属离子主要是钠盐、锂盐、钙盐等。助催化剂一般是无机酸或有机酸的碱金属盐(磷酸钠、苯甲酸钠、醋酸钠或其混合物)。合成所用的溶剂主要是有机酰胺类极性溶剂,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺(NMC)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等。上述合成方法大部分达不到工业化要求,主要是受单体制备的限制。合成线型高分子量PPS可以采用硫化钠法、硫磺法、硫化氢法等,其中硫化氢法流程长、腐蚀设备,因此目前可以工业化的方法主要是Phillips 法、硫磺法。反应压力和所选溶剂有关,国内通常采用常压法,以HMPA为溶剂,无需耐压设备,但是溶剂毒性大且价格昂贵;国外通常采用加压法,以NMP为溶剂,对设备材质要求较高,而NMP相对较便宜。

  2聚苯硫醚的应用

  在国际市场上,PPS树脂主要运用在工程塑料、纤维、涂层以及薄膜等若干领域,各个领域在市场上所占的比例如表1所示[2]。

  表1不同应用领域PPS的消费比例
表1不同应用领域PPS的消费比例

  具有高耐磨和自润滑特性的PPS合金被广泛用于机械、汽车、航空航天及军事领域;具有优良抗冲击强度和阻燃性能的PPS合金,主要用于机械行业、电子电气和汽车工业;此外,还有被用于电线电缆等通讯信息行业中。塑料级PPS在PPS树脂中所占的比例最大、应用最广。PPS制成的器件无需阻燃剂,吸湿小,电绝缘性优良,可以经受清洗剂、焊液等腐蚀介质的侵蚀;PPS的粘结性突出,可制成电子封装材料,用于有特殊要求的电子元器件和集成电路的封装;此外,PPS合金可替代部分金属材料,制成部分汽车零部件,如水箱、汽化器、离合器、油泵等;甚至,包括航天和商业飞行器的起落架及机翼部件等都会用到PPS塑料;由于生理惰性,PPS还广泛应用于食品与医药工业。

  PPS涂层密集性好,耐腐蚀,交联后最高使用温度达300℃,广泛应用于石油化工、医药食品、军工、电子仪表等行业,如腐蚀性环境中的管道、阀门、釜体、储罐、不粘锅等。制成纯PPS薄膜或利用层压技术制备的PPS复合薄膜,可用于电绝缘材料、电子部件、汽车配件、隔膜材料、装饰材料等,以及粘接带、打印机零件、耐热食品包装材料等,还能制成导电膜。

  PPS纤维耐热性好,与PET、PA树脂相似,PPS树脂经拉伸处理后,其强度和模量等性能均有所提高,因而可以开发在薄膜和纤维方面的新应用。PPS 纤维具有优异的耐化学腐蚀性(200 ℃下无溶剂可溶)、200~220 ℃ 长期使用的热稳定性、阻燃( LOI≥ 35)、耐辐射(GY≥ 1×107)和良好的机械性能及优良的电绝缘性能等特点,是一种新型的特种功能纤维。

  表2 国内PPS各技术领域的专利申请量分布占比
表2 国内PPS各技术领域的专利申请量分布占比

  截至2016年,国内PPS各技术领域的专利申请量分布占比如表2所示。统计结果表明,纤维、薄膜、模塑品、涂料和粘合剂五大技术领域中,PPS纤维的申请量居首位,遥遥领先于其他类型[3]。

  3聚苯硫醚的产业化发展

  3.1 国内外发展情况

  目前,PPS的生产公司主要分布在中国、日本、美国、德国等国家[3],主要生产厂家及规模如表3所示。

  表3 2017年国内外主要聚苯硫醚PPS生产厂家及生产规模统计 万t/a
表3 2017年国内外主要聚苯硫醚PPS生产厂家及生产规模统计 万t/a

  国外方面,Phillips 石油公司在1973年首先实现PPS的工业化,并以商品名“Ryton”投放市场,受到广大用户的青睐。由于受到专利的保护,1985 年以前世界上只有该公司可以生产PPS。2000年7月,美国Chevron公司和Phillips Petroleum公司成立Chevron-Phillips Chemical公司,PPS生产厂归属其下,主要产品包括PPS纯树脂、填充复合材料、特种合金材料等。日本是 PPS 最大生产国, 其生产能力占世界总产能的 50%以上。Kureha吴羽化学工业公司生产的第二代高分子量线型PPS,其拉伸强度、弯曲强度都较交联型产品有所增加,其中伸长率及弹性模量值是交联型的近10倍,大大提高了PPS树脂的韧性和耐冲击性。Toray东丽工业公司从早期利用Phillips Petroleum技术发展至今,已是PPS生产技术和产品种类最全面的厂家之一,PPS产品覆盖纯树脂、改性复合材料、纤维、薄膜。根据生产技术的不同,东丽PPS纯树脂分为淬冷和喷溅两种,前者在延展性和透明性强于后者,应用范围更广泛。DIC大日本油墨化学公司是最早生产PPS的厂家之一,DIC的 PPS产品分为纯树脂(交联型和直链型)、复合改性材料。DIC PPS产品在电子电气的使用具有机械强度高、结晶度高、难燃、热稳定性好的特点,适合制作体积微小、薄壁、低飞边、一模多件的精密产品。

  国内方面,我国PPS生产企业大都采用引进消化吸收技术为主,但创新能力仍明显不足。目前浙江新和成为国内最大的生产制造商,其从2008年开始,通过与浙江大学的合作开发了PPS合成技术,2012年申报专利,经过了小试、中试,2013年9月,浙江新和成年产5000 t聚苯硫醚项目正式投产。江苏瑞泰科技和四川省纺织工业研究所共同承担的“PPS短纤维产业化生产技术研究研发”项目于2006年12月通过了中国纺织工业协会组织的项目鉴定,实现了工业化生产,达到了国际同类产品的先进水平。年产PPS短纤1万吨、PPS长丝3000 t。目前国内拟在建项目主要有重庆海科化工新材料有限公司年产5000 t PPS项目,以及中瑞投资集团年产1万吨PPS及其深加工项目。

  自2010年以来,中国的汽车生产以年均20%的速度增长;电子应用工业,包括电冰箱、空调、洗衣机以及干燥机也以每年15%~20%的速度增长;另外,PPS在中国需求的迅速增长是由用于火电厂的过滤袋等新的应用以及其他特种应用驱动的。火电厂在中国总消费电量中占了70%以上的份额,从2012年开始,中国政府对火电站空气污染排放标准的微粒排放标准从50mg/m3 降低到30 mg/m3。目前,大约80%以上的火电厂使用静电除尘,一个静电除尘设备加上一个湿脱硫装置虽然也能够去除大部分的微粒,但难以满足新的排放标准。使用过滤袋能够去除99.9%的微粒,在满足目前规定的同时也能满足更为严格的排放标准。电力行业已经确认PPS成为过滤袋的首选材料之一,同时PPS过滤袋的寿命可以达到3—5年,可以说使用过滤袋是电力设备的一个理想选择。随着PPS在环保、汽车、电子、化工、机械、工程塑料、餐具以及其他领域应用的不断推广,应用行业的发展促成了PPS的产量和需求量稳定增长。2017年我国PPS的总产能为7.30万吨,其中西南地区产能3.4万吨,占46.58%;华东地区产能2.6万吨,占35.62%;其他地区产能1.3万吨,占17.81%。

  全球PPS产业化需求将随着环保、汽车和电子工业的发展而继续稳步增长,2017—2021年全球市场仍将会保持较大的供需差,详见图3。随着中国电子电器、汽车行业的高速发展,进入21世纪以来全球PPS生产与需求已趋于紧张,随着社会经济的高速发展,汽车和电子工业对PPS的总需求量还将进一步扩大,中国市场正在形成PPS生产的国内外竞争态势,这将有利于PPS在国内的进一步推广以及市场和应用领域的扩展,并开拓国际市场。

  图3 2017—2021年PPS供需情况预测
图3 2017—2021年PPS供需情况预测

  3.2 国内PPS产业的发展建议

  PPS 的产业化,需要包括原料的精制纯化技术、合成工艺控制技术、最终产品的纯化技术、工业化放大设计技术等各方面综合技术能力的配合。此外,PPS 制备中会产生有毒物质H2S以及含有 NMP、NaCl 的大量废液,三废的循环利用和有效处理也给进入 PPS 行业设置了障碍。国内企业发展 PPS 行业具有原料、市场均在国内的天然优势,但技术壁垒一直难以突破。

  国内企业在PPS技术开发和项目投资方面需要注意以下几点:①基于目前市场上PPS产品品质层次不齐,随着应用的拓展,在使用过程中对PPS的质量要求越来越高,开发高纯度、高品质的PPS生产技术,有利于在未来市场竞争中争取更多的机会。②投资项目需要考虑原料的来源供应问题,开发PPS的同时,要加强对其下游产品的开发,使产品系列化,这样不但可以提高竞争力,还可以自产自销,缓解直售PPS的压力。③在未来几年,国内的PPS有相当部分用于出口,目前的出口主要通过外贸公司(如上海迪美化工有限公司、中美合资迪邦(泸州)化工有限公司和北京市化学工业研究院等)完成,建议国产PPS的销售在着手国内销售的同时,要借力外贸公司,加速进入并占有国际市场。需要指出的是,无论是在国内和国际上,中国的PPS产业目前的主要竞争对手均是国际知名大公司,从装置规模、技术积累、产品品种和客户营销关系等方面均存在较明显的差距,发展之路任重道远。中国的PPS产业要求得生存发展,需要积极应对挑战。合成树脂企业应尽快做出产业规模,不断完善技术创新,做大做强;掺混改性企业则需要根据市场开发新品种和专用料,以满足进口替代的需求,同时积极配合塑料加工企业,使电子、电气和汽车等行业的终端用户对于生产精密部件元器件的PPS,由依赖进口逐渐转为国产化。在国家政策的引导下,中国的PPS产业应加强上下游企业之间以及与终端用户之间的通力合作,自主创新,在机遇和挑战并行的道路上赢得一席之地。

  参考文献:

  [1] 张宏,李望,赵和平,等. 以废气中的硫化氢开发含硫化学品的研究进展[J]. 化工进展, 2017,卷(10):3832-3849.
  [2] 常青. 聚苯硫醚树脂合成的实验研究[D]. 兰州:兰州大学, 2016.
  [3] 张爱欣,高晓薇,张旭. 聚苯硫醚发展现状和中国专利分析[J]. 科技经济导刊,2017,卷(23):11-12

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