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苏铁属植物的化学成分多样性探究

作者:原创论文网 时间:2018-05-28 16:20 加入收藏

摘要

  苏铁(Cycas revoluta Thunb.),别名铁树,又名凤尾铁、凤尾蕉、凤尾松等,为苏铁科(Cycadaceae)苏铁属中分布最广泛的种[1]。现代药理学研究表明,苏铁种子具有平肝、降血压等活性[2],其顶生枝具有利尿和止血作用,在治疗高血压、癌症、肝脏疾病、艾滋病和糖尿病等多种疾病的药物中均有应用[3]。前期研究表明,苏铁中主要含有双黄酮(穗花杉双黄酮和扁柏双黄酮)、黄酮、偶氮类化合物、木脂素和甾体等成分,其中偶氮类化合物为苏铁的特征性成分[4]。前述研究主要围绕苏铁的种子和叶展开,而苏铁茎的化学成分少有报道。为了深入揭示苏铁的化学成分,作者对苏铁茎的乙酸乙酯部位进行了系统研究,从中分离鉴定 16 个化合物,均为首次从苏铁属植物中分离得到;其中化合物 13 和 16 为首次以天然产物报道。首次发现苏铁属植物中含有松香烷型二萜类(1-4)和芪类(12)化合物。本研究进一步丰富了苏铁属植物的化学成分多样性,为苏铁资源的深入开发利用提供了一定的依据。

  1、仪器、试剂与材料

  岛津 LCMS-IT-TOF 质谱仪(Shimadzu,日本);1H 和13C NMR 谱用 DRX-500 和 AvanceIII-600 型超导核磁共振仪(Bruker,德国)测定;HPLC 分离利用岛津 SIL10AP 液相色谱仪(Shimadzu,日本)开展,色谱柱为 Agilent XDB-C18(5 μm,9.4×250 mm);MCI(CHP-20Pgel)购自日本三菱化学公司;中压液相(Dr Flash-II)为上海利穗产品;Sephadex LH-20 购自 Pharmacia 公司;硅胶薄层色谱购自默克化工技术(上海)有限公司,柱色谱硅胶(200~300目)购自青岛海洋化工有限公司;柱色谱氧化铝(100~200 目)购于上海五四化学试剂厂;分析纯乙腈和甲醇购自江苏汉邦科技有限公司;显色剂为 10%的硫酸-乙醇溶液。

  FlexStation 3 台式多功能酶标仪(Bio-RAD 680,美国);α-葡萄糖苷酶-麦芽糖酶(固体酵母)和生物技术级对硝基苯-α-D-吡喃葡萄糖苷(PNPG)均购自上海源叶生物科技有限公司,分析纯磷酸氢二钠和磷酸二氢钠分别购自上海阿达玛斯试剂有限公司和成都市联合化工试剂研究所,分析纯无水碳酸钠购自西陇化工有限公司。苏铁植物样品于 2016 年 7 月采自中国科学院昆明植物研究所昆明植物园,由中国科学院昆明植物研究所雷立公副研究员确定为苏铁(Cycas revoluta Thunb.),标本存放于中国科学院昆明植物研究所抗病毒与天然药物研究组(标本凭证号:No.201607003)。

  2、实验方法

  2.1、提取与分离

  新鲜苏铁茎(20 kg)粉碎后,用 90%乙醇室温浸提 3 次,每次 48 h,合并提取液减压浓缩得到浸膏 2 kg。将总浸膏分散于水中,用乙酸乙酯萃取 3 次(10 L × 3),合并后减压浓缩,得到乙酸乙酯部位 960 g。乙酸乙酯部位经硅胶柱层析(4 kg, 20 × 85 cm),丙酮-石油醚体系(0: 1→1: 0)梯度洗脱,经 TLC 检测合并,得到 7 个流分 Frs. 1~7。Fr. 3(16 g)经硅胶柱色谱层析(200 g, 5.5 × 25 cm),丙酮-石油醚体系(5: 95→100: 0)梯度洗脱得到4 个流分 Frs. 3-1~3-4。流分 Fr. 3-3 (2.23 g)经硅胶柱色谱层析(30 g, 3 × 26 cm), 丙酮-石油醚体系(2: 98→5: 95)梯度洗脱得到 3 个流分 Frs. 3-3-1~3-3-3。Fr. 3-3-1(500 mg)经反复硅胶柱以及凝胶柱色谱层析,得到化合物 15(1.2 mg)和 16(1 mg)。Fr. 3-3-3(76 mg)经制备型 HPLC(液相条件:0-25 min,水-乙腈 40: 60,流速: 3mL / min), 得到化合物 1(2mg)、2(3 mg)、3(3 mg)和 4(4 mg)。Fr. 4(12 g)经 MCI 柱色谱层析,水-甲醇(90:10→0: 100)梯度洗脱,TLC 检测合并相同流分得到 3 个流分 Frs. 4-1~4-3。继续对 Fr. 4-2(11 g)进行硅胶柱色谱层析(120 g, 5.2 × 24 cm),用乙酸乙酯-石油醚体系(2: 98→50: 50)梯度洗脱,得到 13 个流分 Frs. 4-2-1~4-2-13。Fr. 4-2-5(190 mg)经反复硅胶柱色谱层析,分离得到化合物 5(7 mg)、7(5 mg);Fr. 4-2-8(1.6 g)经硅胶柱色谱层析(20 g, 4.5 × 26cm),乙酸乙酯-石油醚体系(5: 95→50: 50)梯度洗脱,分离得到化合物 6(2 mg)、13(2 mg)和 14(3 mg)。Fr. 6(140 g)经硅胶柱色谱层析(1.5 kg, 9.3 × 40 cm),水-甲醇-氯仿体系(9: 1: 0.1→6: 4: 0.4)梯度洗脱,得到 5 个流分 Frs. 6-1~6-5。Fr. 6-2(14.2 g)经Rp C18柱色谱,水-甲醇(70: 30→0: 100)梯度洗脱,得到 3 个流分 Frs. 6-2-1~6-2-3。Fr. 6-2-2(510 mg)经反复凝胶及硅胶柱色谱层析后,经 HPLC(Agilent XDB-C18,9.4 × 250 mm, 5μm)纯化, 用乙腈-水(35: 65)洗脱,分离得到化合物 8(6 mg)和 9(7 mg)。Fr. 6-2-1(7.5 g)经硅胶柱色谱层析(150 g, 4.2 × 28 cm),得到 4 个流分 Frs. 6-2-1-1~6-2-1-4。Fr.6-2-1-2(1.7 g)经反复硅胶及凝胶柱色谱层析,得到化合物 11(30 mg);Fr. 6-2-1-3(0.2 g)经 HPLC(Agilent XDB-C18,9.4 × 250 mm, 5 μm)纯化,乙腈-水(58: 42)洗脱,得到化合物 10(2 mg)和 12(7 mg)。

  2.2、α-葡萄糖苷酶抑制活性

  按文献报道的 96 孔板筛选方法[5-7],对部分化合物进行体外 α-葡萄糖苷酶抑制活性筛选,计算各化合物的抑制率,并利用 GraphPad Prism 5 软件计算 IC50值。

  3、结果与讨论

  3.1、结构鉴定

  化合物 1 白色粉末; mp.280-282 ℃;1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 8.00 (1H, s, H-6),6.85 (1H, s, H-14), 6.45 (1H, s, H-11), 3.50 (1H, m, H-15), 1.50 (3H, s, H-20), 1.26(6H, d, J = 6.8 Hz, H-17, H-18), 1.25(3H, s, H-16), 1.16(3H, s, H-19);13C NMR (CDCl3,150 MHz) δ: 37.7 (C-1), 18.6 (C-2), 40.3 (C-3), 37.4 (C-4), 172.9 (C-5),124.9(C-6), 185.2 (C-7), 123.9 (C-8), 153.9 (C-9), 41.0 (C-10), 124.5 (C-11), 157.2(C-12), 133.4 (C-13), 111.0 (C-14), 26.9 (C-15), 22.5 (C-16), 22.3 (C-17), 32.6(C-18), 32.9(C-19), 29.1(C-20)); HRESIMS m/z 297.1851([M-H]–, calcd. for C20H26O2,297.1860), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为 5,6-去氢柳杉酚 (5, 6-dehydrosugiol)[8]。

  化合物2 白色粉末; mp.246-248 ℃;1H NMR(CDCl3, 600 MHz)δ: 7.83(1H, s, H-14),6.63 (1H, s, H-11), 3.30 (1H, m, H-15), 2.74 (H, m, H-2), 2.47 (1H, m, H-2), 2.13 (2H,t, J = 6.1 Hz, H-1), 1.96 (2H, t, J = 6.4 Hz, H-3), 1.59 (3H, s, H-20), 1.41 (3H, s, H-19),1.31 (3H, s, H-18), 1.20 (6H, d, J= 5.9 Hz, H-16, H-17);13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ:

  37.6 (C-1), 33.7 (C-2), 217.2 (C-3), 47.8 (C-4), 53.9 (C-5), 72.1 (C-6), 198.3(C-7), 121.1 (C-8), 153.1 (C-9), 38.1 (C-10), 112.0 (C-11), 160.2 (C-12), 134.9(C-13), 121.1 (C-14), 27.0 (C-15), 22.5 (C-16), 22.4 (C-17), 29.9 (C-18), 20.1(C-19), 24.7 (C-20); HRESIMS m/z 329.1755 ([M-H]–, calcd. for C20H26O4, 329.1758),以上数据与文献报道一致,故鉴定为 cunningineA[9]。

  化合物3 白色粉末; mp.170-172 ℃;1H NMR(CDCl3, 600 MHz)δ: 7.88(1H, s, H-14),6.80 (1H, s, H-11), 3.28 (1H, m, H-15), 2.38 (2H, t, J = 3.5 Hz, H-3), 1.97 (1H, m, H-2),1.97 (1H, d, J = 7.1 Hz, H-5), 1.74 (1H, t, J = 5.9 Hz, H-2), 1.71 (1H, t, J = 7.4 Hz, H-1),1.49 (3H, s, H-20), 1.47 (1H, t, J = 6.5 Hz, H-1), 1.44 (6H, s, H-18, H-19), 1.21 (6H,d, J = 7.9 Hz, H-16, H-17);13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ: 35.7 (C-1), 18.7 (C-2), 39.1(C-3), 34.8(C-4), 142.1(C-5), 145.5(C-6), 181.4(C-7), 121.0(C-8), 156.5(C-9),41.6 (C-10), 112.0 (C-11), 161.5 (C-12), 136.0 (C-13), 125.9 (C-14), 28.2 (C-15),22.9 (C-16), 23.0 (C-17), 28.8 (C-18), 28.1 (C-19), 37.1 (C-20) ); HRESIMSm/z 313.1798 ([M-H]–, calcd. for C20H26O3, 313.1809), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为 6-羟基-5,6-去氢柳杉酚 (6-hydroxy-5, 6-dehydrosugiol)[10]。

  化合物 4 白色胶状物;1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 7.82 (1H, s, H-14), 6.76 (1H,s, H-11), 4.63 (1H, s, -OH), 4.54 (1H, d, J = 12.5 Hz, H-6), 3.22 (1H, m, H-15), 2.26 (1H,d, J = 12.6 Hz, H-5), 1.82 (2H, m, H-3), 1.62 (2H, m, H-2), 1.32 (5H, m, H-1, H-16), 1.21(12H, m, Me-17, 18, 19, 20);13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ: 20.1 (C-1), 40.4 (C-2),44.5 (C-3), 40.0 (C-4), 57.3 (C-5), 75.0 (C-6), 201.2 (C-7), 122.3 (C-8), 157.9(C-9), 35.3 (C-10), 110.4 (C-11), 162.7 (C-12), 135.3 (C-13), 127.5 (C-14), 28.0(C-15), 22.9 (C-16), 22.9 (C-17), 22.4 (C-18), 36.8 (C-19), 25.4 (C-20); HRESIMSm/z 315.1945 ([M-H]–, calcd. for C20H28O3, 315.1966), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为 6α-羟基-7-氧代弥罗松酚 (6α-hydroxy-7-oxoferruginol)[11]。

  化合物 5 白色粉末; mp.145-147 ℃;1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 7.19 (4H, d, J =8.6 Hz, H-2, H-2', H-6, H-6'), 6.76 (4H, d, J = 8.6 Hz, H-3, H-3', H-5, H-5'), 4.68 (2H, d, J =4.1 Hz, H-7, H-7'), 4.19 (2H, m, H-9, H-9'), 3.80 (2H, m, H-9, H-9'), 3.11 (2H,m , H-8,H-8');13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ: 133.0 (C-1, C-1'), 116.2 (C-3, C-3', C-5, C-5'),158.2 (C-4, C-4'), 128.7 (C-2, C-2', C-6, C-6'), 87.4 (C-7, C-7')), 55.3 (C-8, C-8'),72.5 (C-9, C-9'); HRESIMS m/z 299.1301 ([M+H]+, calcd. for C18H18O4, 299.1278),以上数据与文献报道一致,故鉴定为 ligballinol[12]。

  化合物 6 白色粉末; mp.34-36 ℃;1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 6.77–6.89 (6H, m,Ar-H), 5.95 (2H, s, H-10), 5.59 (1H, brs, -OH), 4.72 (2H, d, J = 3.2 Hz, H-7, H-7'), 4.23(2H, m, H-9, H-9'), 3.88(3H, s, H-10'), 3.86(2H, m, H-9, H-9'), 3.08(2H, m, H-8, H-8');13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ: 132.9 (C-1), 108.2 (C-2), 146.7 (C-3), 145.2 (C-4),114.2 (C-5), 118.9 (C-6), 85.9 (C-7), 54.1 (C-8), 71.7 (C-9), 101.1 (C-10), 135.1(C-1'), 106.5 (C-2'), 147.9 (C-3'), 147.1 (C-4'), 108.5 (C-5'), 119.3 (C-6'), 85.8(C-7'), 54.3 (C-8'), 71.6 (C-9'), 55.9 (C-10', -OMe); HRESIMS m/z: 355.1178 ([M-H]–,calcd. for C20H20O6, 355.1187), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为 xanthoxyol[13]。

  化合物 7 黄色油状物;1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 6.96 (1H, s, H-3'), 6.91 (1H,s, H-5'), 6.85 (1H, m, H-6), 6.82 (1H, m, H-5), 6.75 (1H, s, H-2), 6.69–6.77 (2H, brs,H-10', H-11, -OH), 6.25 (1H, d, J = 18.0 Hz, H-7'), 6.05 (1H, dq, J = 18.0, 6.6 Hz, H-8'), 5.08(1H, d, J = 9.5 Hz, H-7), 3.85 (3H, s, H-10), 3.45 (1H, m, H-8), 1.85 (3H, d, J = 6.6 Hz,H-9'),1.43 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-9);13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ: 133.0 (C-1), 108.7(C-2), 146.8 (C-3), 145.9 (C-4), 114.2 (C-5), 119.9 (C-6), 93.9, (C-7), 45.9 (C-8),17.3 (C-9), 55.9 (C-10), 145.7 (C-1'), 130.6 (C-2'), 112.8 (C-3'), 130.5 (C-4'),112.8 (C-5'), 132.5(C-6'), 130.7 (C-7'), 123.5 (C-8'), 18.3 (C-9'); HRESIMS m/z313.1445 ([M+H]+, calcd. for C19H20O4, 313.1434), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为callislignan A[14]。

  化合物 8 黄色油状物; mp.103-105 ℃;1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ: 6.79 (2H, d, J= 6.0 Hz, H-5, H-5'), 6.54 (2H, dd, J = 6.0, 1.2 Hz, H-6, H-6'), 6.45 (2H, d, J = 1.2 Hz, H-2,H-2'), 5.54 (2H, brs, H-4, H-4', -OH), 4.19 (2H, dd, J = 8.4, 4.8 Hz, H-9, H-9'), 4.02 (2H,d, J = 8.4, 4.2 Hz, H-9, H-9'), 3.78 (6H, s, H-12, H-12', -OMe), 2.61 (4H,d, J = 5.4 Hz, H-7,H-7'), 2.07 (2H, m, H-8, H-8'), 2.06 (6H, s, H-11, H-11');13C NMR (CDCl3, 150 MHz)δ: 131.5 (C-1, C-1'), 121.7 (C-2, C-2'), 114.1 (C-3, C-3'), 143.9 (C-4, C-4'), 146.4 (C-5,C-5'), 111.1 (C-6, C-6'), 35.1 (C-7, C-7'), 39.6 (C-8, C-8'), 64.4 (C-9, C-9'), 171.0(C-10, 10'), 21.0 (C-11, C-11'), 55.7 (C-12, C-12'); HRESIMS m/z 445.1871 ([M-H]–,calcd. for C24H30O8, 445.1868 ) , 以上数据与文献报道一致,故鉴定为( 2R, 3R )-bis[(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)methyl]-1, 4-diacetate[15]。

  化合物 9 白色粉末; mp.108-110 ℃;1H NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 6.65 (2H, d, J =8.0 Hz, H-5, H-5'), 6.57 (2H, d, J = 1.2 Hz, H-2, H-2'), 6.54 (2H, dd, J = 8.0 Hz, 1.2 Hz, H-6,H-6'), 3.80 (6H, s, H-10, H-10', -OMe), 3.57–3.30 (4H, m, H-9, H-9'), 2.64 (2H, d, J = 6.8Hz, H-7, H-7'), 2.53 (2H, d, J = 7.8 Hz, H-7, H-7'), 1.90 (2H, m, H-8, H-8');13C NMR(CD3OD, 150 MHz) δ: 133.9 (C-1, C-1'), 113.3 (C-2, C-2'), 148.8 (C-3, C-3'), 145.5(C-4, C-4'), 115.8 (C-5, C-5'), 122.7 (C-6, C-6'), 36.0 (C-7, C-7'), 44.1 (C-8, C-8'),62.1 (C-9, C-9'), 56.2 (C-10, C-10'); HRESIMS m/z 361.1648 ([M-H]–, calcd. for C20H26O6,361.1657), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为开环异落叶松脂醇 (secoisolariciresinol)[16]。

  化合物 10 黄色粉末; mp.200-202 ℃;1H NMR (CD3OD, 500 MHz) δ: 7.35 (2H, d, J= 8.5 Hz, H-2', H-6'), 6.82 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-3', H-5'), 5.86 (2H, s, H-6, H-8), 4.94 (1H,d, J = 11.4 Hz, H-2), 4.52 (1H, d, J = 11.4 Hz, H-3);13C NMR (CD3OD, 125 MHz) δ: 84.9(C-2), 73.6(C-3), 198.3(C-4), 101.8(C-4a), 164.5(C-5), 96.4(C-6), 169.1(C-7),97.2 (C-8), 164.7 (C-8a), 129.3 (C-1'), 116.2 (C-3', C-5'), 159.2 (C-4'), 130.4 (C-2',C-6'); HRESIMS m/z 287.0559 ([M-H]–, calcd. for C15H12O6, 287.0561), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为二氢山柰酚 (dihydrokaempferol)[17]。

  化合物 11 黄色粉末; mp.210-212 ℃;1H NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 7.38 (1H, d, J= 8.5 Hz, H-6'), 7.35 (1H, s, H-6), 7.06 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5'), 6.58 (1H, s, H-2'), 6.44(1H, s, H-3), 6.20 (1H, s, H-8), 4.58 (3H, brs, H-3', H-5, H-7, -OH), 3.93 (3H, s, H-7',-OMe);13C NMR (MeOD, 150 MHz) δ: 163.2 (C-2), 104.5 (C-3), 183.9 (C-4), 105.4(C-4a), 166.2 (C-5), 100.2 (C-6), 166.0 (C-7), 95.0 (C-8), 159.4 (C-8a), 125.0(C-1'), 113.9 (C-2'), 148.2 (C-3'), 152.7 (C-4'), 112.7 (C-5'), 120.0 (C-6'), 56.5(-OMe); HRESIMS m/z 301.0739 ([M+H]+, calcd. for C16H12O6, 301.0707), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为 4'-甲基木犀草素 (4'-methylluteolin)[18]。

  化合物 12 白色粉末; mp.122-124 ℃;1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ:7.50 (2H, s, H-2,H-6), 7.35 (2H, d, J = 7.4 Hz, H-2', H-6'), 7.26 (1H, m, H-4'), 7.07 (1H, d, J = 16.4 Hz,H-7), 6.99 (1H, d, J = 16.4 Hz, H-8), 6.62 (2H, m, H-3', H-5'), 6.34 (1H, s, H-4), 4.86(1H, brs, H-5, -OH), 3.82(3H, s, H-9, -OMe);13C NMR(CDCl3, 150 MHz)δ: 137.0(C-1),126.6 (C-2), 129.7 (C-3), 126.6 (C-4), 128.7 (C-5), 126.6 (C-6), 128.7 (C-7),129.8 (C-8), 139.7 (C-1'), 105.0 (C-2'), 156.8 (C-3'), 101.0 (C-4'), 161.1 (C-5'),105.9 (C-6'), 55.6 (C-9, -OMe); HRESIMS m/z 227.1045 ([M+H]+, calcd. for C15H14O2,227.1067), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为 5-methoxypinosylvin[19]。

  化合物 13 白色粉末; mp.174-176 ℃;1H NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 7.15–7.72 (10H,m, Ar-H), 4.34 (1H, m, H-1'), 3.83 (2H, m, H-9'), 3.01 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-N), 2.85(2H, dd, J = 12.8, 8.3 Hz, H-2');13C NMR(CD3OD, 125 MHz)δ: 170.5(C-1), 136.1(C-2),128.4 (C-3, C-7), 132.7 (C-5), 129.5 (C-4, C-6), 55.1 (C-1'), 38.1 (C-2'), 140.1 (C-3'),129.6 (C-4', C-8′), 127.5 (C-6'), 130.5 (C-5', C-7'), 64.4 (C-9'); HRESIMS m/z 256.1368([M+H]+, calcd. for C16H17NO2, 256.1332 ) , 以上数据与文献报道一致,故鉴定为N-benzoylphenyl alaninol[20]。

  化合物 14 白色胶状物;1H NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 6.99 (1H, d, J = 15.8 Hz,H-1'), 6.43 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-2'), 5.93 (1H, s, H-2), 2.60 (2H, s, H-6), 1.89 (3H,s, H-7), 1.05(3H, s, H-8), 1.01(3H, s, H-9);13C NMR(CD3OD, 150 MHz)δ: 200.9(C-1),128.2 (C-2), 164.8 (C-3), 80.1 (C-4), 42.8 (C-5), 50.7 (C-6), 19.3 (C-7), 23.7(C-8), 24.9 (C-9), 148.5 (C-1'), 131.9 (C-2'), 200.6 (C-3'), 27.8 (C-4'); HRESIMSm/z 223.1307 ([M+H]+, calcd. for C13H18O3, 223.1329), 以上数据与文献所报道一致,故鉴定为 (E, 4R)-4-hydroxy-4, 5, 5-trimethyl-3-(3-oxobut-1-enyl)cyclohex-2-enone[21]。

  化合物 15 白色胶状物;1H NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 7.16 (1H, d, J = 15.7 Hz,H-1'), 6.17 (1H, d, J = 15.7 Hz, H-2'), 3.75 (1H, m, H-4), 2.28 (3H, s, H-4'), 1.86 (3H,s, H-7), 1.65 (1H, dd, J = 14.3, 9.2 Hz, H-3), 1.58 (1H, dd, J = 14.3.3, 1.8 Hz, H-3), 1.26(2H, d, J = 10.9 Hz, H-5), 1.20 (3H, s, H-8), 0.94 (3H, s, H-9);13C NMR (CD3OD, 150MHz) δ: 71.0 (C-1), 70.0 (C-2), 41.5 (C-3), 67.4 (C-4), 47.8 (C-5), 36.3 (C-6),20.2 (C-7), 27.6 (C-8), 25.3 (C-9), 145.6 (C-1'), 133.9 (C-2'), 200.4 (C-3'), 29.9(C-4'); HRESIMS m/z 225.1481 ([M+H]+, calcd. for C13H20O3, 225.1485), 以上数据与文献报道一致,故鉴定为 3-hydroxy-5α, 6α-epoxy-β-ionone[22]。

  化合物 16 白色胶状物;1H NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 6.63–6.84 (6H, m, Ar-H),5.92 (2H, s, H-10), 4.74 (1H, d, J = 6.6 Hz, H-7), 3.95 (2H, d, J = 6.5 Hz, H-9'), 3.84 (3H,s, H-10', -OMe), 3.70 (1H, dd, J = 14.3, 6.0 Hz, H-9), 3.62 (1H, dd, J = 11.0, 4.4 Hz, H-9),2.48 (1H, m, H-8'), 2.31 (1H, m, H-8);13C NMR (CD3OD, 150 MHz) δ: 138.7 (C-1),107.4 (C-2), 149.4 (C-3), 148.6 (C-4), 109.0 (C-5), 120.1 (C-6), 84.1 (C-7),54.4 (C-8), 60.5 (C-9), 102.5 (C-10), 133.6 (C-1'), 113.5 (C-2'), 149.2 (C-3'),146.0 (C-4'), 116.3 (C-5'), 122.3 (C-6'), 33.7 (C-7'), 44.0 (C-8'), 73.7 (C-9'),56.5 (C-10', -OMe); HRESIMS m/z 357.1331 ([M-H]–, calcd. for C20H22O6, 357.1344), 以上数据和文献对照一致,故鉴定为 acuminantin[23]。

  3.2、α-葡萄糖苷酶抑制活性

  按 2.2 项方法,对化合物 1、2、6、7、10、11 和 12 进行了体外 α-葡萄糖苷酶抑制活性测试,测试结果见表 1。

表 1 7 个化合物对 α-葡萄糖苷酶的抑制作用(n=3,`x±SDS)
表 1 7 个化合物对 α-葡萄糖苷酶的抑制作用(n=3,`x±SDS)
接上表

  4、结论

  本文从苏铁中分离鉴定了 16 个化合物,均为首次从苏铁属植物中分离得到,其中化合物 13 和 16 为首次以天然产物报道。研究还首次发现了苏铁属植物中含有松香烷型二萜类(1-4) 和芪类 (12) 化合物。化合物 11 具有中等的体外抑制 α-葡萄糖苷酶活性,在浓度为 198.00 μg/mL 时,抑制率为 52.51% ± 2.63 %;浓度为 99.00 μg/mL 时,抑制率为18.75%±1.32 %。本文首次揭示了苏铁中抑制 α-葡萄糖苷酶的活性成分,为苏铁资源进一步开发利用奠定了基础。

  参考文献
  1 Shi YH(史红艳),Zhu HP(朱海萍),Qu YJ(屈亚娟),et al.Determination of flavonoids in Cycas revoluta leaves by chemiluminescence-flow injection analysis method[J].J Chin Med Materials(中药材),2015,38:481-484.
  2 Shi YH(史红艳),Zhu HP(朱海萍),Yang PJ(杨培君).Extraction and determination of flavonoids from leaves of Cycas revoluta[J].Modern Chin Med(中国现代中药),2015,17:125-129.
  3 Moawad A,Hetta M,Zjawiony JK,et al.Phytochemical investigation of Cycas circinalis and Cycas revoluta leaflets:moderately active antibacterial bioflavonoids[J].Planta Med,2010,76:796-802.
  4 Zhou Y(周燕),Zhang XR(张晓瑢),Peng SL(彭树林),et al.General outline of study on Cycas[J].World sci technol.(世界科学技术),2001,3:47-50.

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